行業背景及水質成分分析

造紙業在國民經濟中占有重要位置。我國造紙行業總排水量（liàng）僅次於化工與鋼鐵行業，位居工業行業廢水排放量的第3 位，COD 排（pái）放量達（dá）全國工（gōng）業COD 排放總量的三（sān）分之一。因此，造紙業水汙（wū）染治理不但成為造紙行（háng）業乃至全社會關注的熱點（diǎn），而且也成為製約造紙企業生存與發展的關鍵。利用廢紙造紙與采用傳統相比，不僅可（kě）以節約用（yòng）水、節約能源，還可（kě）以減少（shǎo）化學藥品的用量、降低汙（wū）染，並且回收廢紙本（běn）身就（jiù）是對廢棄物的回收治理，故而廢紙造紙成為造紙行業的發展趨勢。據全國造紙協會（huì）調查資料，我國（guó）造紙工業紙漿原料（liào）中廢紙漿已占到63%。雖（suī）然與傳統（tǒng）植物纖維造紙相比較，廢紙造紙（zhǐ）工（gōng）業產生的汙（wū）染有所減輕，但在製（zhì）漿和造紙過程中也會產生大量汙染物，如BOD、COD、SS，毒性和色度，用水量大排放汙染負荷高，對水環境造成嚴重的汙染問題。隨著排放標準和回用水要求的提高，廢紙造紙廢水的處理問題引起越來越多的重視。

一、造紙廢（fèi）水來源 

廢水（shuǐ）水質與排（pái）水量和產汙量相關，而產汙量受原料、製漿得率的影響，同（tóng）時，產汙量與生產過程中添加的助劑相關，如造紙過程中（zhōng），有機化學品用作添加劑或助劑，並不全保留在紙幅中，流失到廢水中的部分對（duì）排水水質有一定的影響，導致COD等指標升高；可（kě）吸附有機鹵化（huà）物的來源主要是含氯（lǜ）漂白劑、消毒劑和部分添加劑（如濕強劑等）。因此，本標準規定製漿造紙廢水汙（wū）染物產生情況應根據原料種類、化學品投加量、生產工藝、產品類別、回用廢水治理的程度和回用量，經物（wù）料（liào）衡算確定。 

二、. 各生產工序廢水水質確定
備（bèi）料廢水

備料廢（fèi）水（shuǐ）隨原料種（zhǒng）類、備料方法，廢水（shuǐ）汙染物（wù）排放量差別較大，以原木為原料（liào），廢水中COD 、BOD和SS分別為（wéi）0-10kg/t漿、0-5kg/t漿和0-8kg/t漿，以非木材（cái）為（wéi）原料，廢水中COD 、BOD和SS分別為20-60kg/t漿、8-20kg/t漿和30-80kg/t漿。
化學製漿廢水（shuǐ）

化學製漿廢水主要包括蒸煮廢液、洗選漂廢水（shuǐ）和製漿各個環節產生的溢流水等蒸煮廢液在化學製漿（jiāng）整個生產過程中蒸煮廢液汙染物產生量最大，如堿法製漿黑液幾乎集中了製漿造紙過程90%以上的汙染物（wù），其中（zhōng）含有大量木質素（sù）和半（bàn）纖維素的（de）降解（jiě）產物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物。蒸煮廢液（yè）的汙染負荷與製漿得率、製漿工藝條件等密切相關，由於化學（xué）漿（jiāng）得率較低，廢液中BOD 、COD和SS分別為（wéi）350-425kg/t漿、1060-1570kg/t  漿和235-280kg/t漿，廢液經堿回收後產生的汙冷凝水（shuǐ）中BOD和COD分別為5-10kg/t漿、10-30kg/t漿，SS含量極低，可忽略不計。

洗選漂（piāo）廢水洗選廢水：洗選廢水主要來源於洗選未（wèi）漂白紙漿（jiāng）產生的蒸煮（zhǔ）廢液殘留物，此環節排出廢水中的汙染物被成為洗滌（dí）損失。

三、水質（zhì）變化（huà）

1、COD：紙漿漂白廢水中COD發生量40-85kg/t產品（pǐn），其值取決於（yú）未漂（piāo）白（bái）紙漿的卡白值，根據《歐盟紙漿（jiāng）與造紙業最佳（jiā）可行技術》，如果蒸煮或（huò）氧氣去木質素得到的卡伯值可以降低一個單位，那麽漂（piāo）白（bái）設備中釋放的COD將（jiāng）減少大約2kg/t產品（pǐn），相對於傳統原（yuán）素氯漂，采用二（èr）氧化氯漂白（bái）時，其漂白（bái）廢水的COD負荷隨二氧化（huà）氯取代氯的（de）增加而降低，當二氧化氯完全原素氯漂白時，廢水（shuǐ）COD負荷可降低20％-25％；采用（yòng）氧（yǎng）脫木素同樣可降低漂白廢水的COD負荷，一般可降低40-50％。

2、BOD：在漂（piāo）白過程中，漿中殘餘木素及（jí）殘餘漂白工藝（yì）中（zhōng）二氧化氯取（qǔ）代率對（duì）BOD的影響不大，若（ruò）在漂（piāo）白工藝（yì）前采用氧脫木素預（yù）處理，可降（jiàng）低BOD發生量，據報道可降低（dī）70%，漂白（bái）廢水中BOD發生量10-30kg/t漿。

3、AOX：紙漿中的木質素（sù）是漂白廢水中AOX的（de）來源，采用延時脫木素技術和氧脫木（mù）素預處理（lǐ）技術，可大大降低待漂漿的卡伯值，從而降低漂白廢水中的AOX；漂白廢水AOX負荷與氯（lǜ）化段二氧化（huà）氯取代率的增加呈線性下降關係，AOX的行成複雜，取決於漂白工（gōng）藝中漂白劑的種類、有效氯在各（gè）漂白段（duàn）的分配情況、氯的加入（rù）形式等，減少有效氯用量及采取分步加入的（de）漂白工藝可以降低漂白廢水（shuǐ）中AOX的負荷。據統計，次氯酸鈉單段（duàn）漂AOX的（de）草漿廠發生量在2.4-7.8kg/t漿，傳（chuán）統CEH三段漂的草（cǎo）漿廠AOX的發生量（liàng）7.5kg/t漿，CEH葦漿廠發生量為2.5-7kg/t漿，木漿廠為4-5kg/t漿，OHH三段漂的發生量為1.5kg/t漿。由於近年來歐盟（méng）等國采用了低氯或（huò）無氯（lǜ）漂白工藝，AOX排（pái）放量大幅降低，大部分企業AOX發生量低於1kg/t漿，如使用ECF 漂白很容（róng）易（yì）將AOX水平降至0.3kgAOX/ADT以下，TCF漂白幾乎不產（chǎn）生（shēng）AOX。製漿各（gè）個環節產生的溢流水：如果以COD 衡量，溢出液中排放的有機物含量通常在每噸紙漿5-20kg之間。

汙水常規處理常用工藝（yì）

1、絮凝沉澱法

      絮凝沉澱法具有工藝簡單（dān）、易於操作管理、有較高COD去除（chú）率，又可以避免二次汙染，成本低且處理效果好，具有較好的經濟效益和環境效益。沉澱是造（zào）紙廠首選的初級處理（lǐ）方法（fǎ），該方法平均可去（qù）除至少85%的SS。初級沉澱的設計參數是平（píng）均75%～85%的SS 去除率。常用（yòng）再生紙廢水無機混凝劑有硫酸鋁、三氯化（huà）鐵（tiě）、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁（PAC）等，有機絮凝劑有聚丙烯酰胺（PAM）、海藻酸鈉（nà）等（děng），這些有機絮凝（níng）劑常作為助凝劑（jì）與無機（jī）絮凝劑聯合使用。在最適宜的條件下混凝沉澱（diàn）對COD 的（de）去除率可達45%，濁（zhuó）度去除率可達95%。殼聚糖複合淨水劑、poly DADMAC、三（sān）氯化鋁天然聚合物（wù）複（fù）合混凝劑等新型混凝劑對廢水COD 和SS 的去除也卓有成效。

2、氣浮（fú）法

 氣浮法適用於存在大量相對密度接（jiē）近於水的（de）微小顆粒狀物的廢水處理。氣浮法的原理是對廢水加壓充氣（qì）後減壓，使得懸浮物隨氣泡上升而除去。目前高效淺層氣浮成為氣浮淨化技術的主流。該技術對SS、COD 去除率可略高於沉澱法，且獲得的氣泡微小（xiǎo），密度極高，可減少混凝劑的投加（jiā），從而降低運行成本，因此在中小型規模的廢（fèi）水處理中（zhōng）表現出（chū）一定的優越性。

 廢水（shuǐ）經混凝沉澱或氣浮處理後，高分子COD物質、SS 和色度被有（yǒu）效除去，水中的COD 負（fù）荷主要來自於溶解性、低分子量的有機物。生化處理能去除較低分子量的有機物，彌（mí）補了混凝沉澱（diàn）法的缺陷。研究表明，廢紙造紙廢水經混凝沉澱一級處理後，廢水的BOD/COD，幾乎均在（zài）0.5～0.7 以內，適合於生化處理。 

3、高級（jí）氧化技術 

3.1 生物處理技術:生物（wù）處理法是廢紙造紙廢水處理的主體工藝，具體形式多種多樣，其中厭氧生物處（chù）理法、好氧生物處理技術法和厭氧好氧組合技術法應用較為廣泛。

3.2 厭氧生物處理:常見（jiàn）的厭氧技術（shù）有厭（yàn）氧折流板反應器（Anaerobicbaffled reactor，ABR）、厭氧內（nèi）循環反應器（Internalcirculating anaerobic reactor，IC）、升流式厭氧汙（wū）泥床（Up-flow anaerobic sludge bed，UASB）、顆粒汙泥床（chuáng）（Expanded granular sludge bed，EGSB）等多種形式。前期塗山環（huán）保采用IC工藝（yì）對河南某廢紙造紙廢水處理工程進行改造，結果表明，該工藝能較好適（shì）應進水水質水量的波動，運行穩定，COD 去除率達（dá）到（dào）80%，沼氣產氣率約為（wéi）0.38 m3/kg，沼氣發電量約為7500 kWh/d，實現了整個廢水處理係統的收支（zhī）平衡。 厭氧顆（kē）粒狀生物活性炭可去除（chú）50%的COD。采用UASB 反應器（qì），水力停（tíng）留時間為7 h，COD 的去（qù）除率可達66%。然而，厭氧處理出水中殘餘的有（yǒu）機（jī）物（wù）濃度往往比較高。利用厭氧技術處理造紙廢水，COD 去除率可達80%，但（dàn）COD 剩餘濃度仍高達800 mg/L，因此需要進行後續處理。

3.3 好氧生物處（chù）理:好氧（yǎng）生物技術包括傳統活性汙泥法、氧化塘、生物膜法等。Chandra指出活性汙泥中微（wēi）生物種群如假單胞菌、檸檬酸杆菌和腸杆菌（jun1）可有效去除廢水中BOD、COD、色度、酚類物（wù）質和硫化物。Junna指出活性汙（wū）泥（ní）法可去除90%的BOD、70%的COD、60%～95%的含氯酚和40%～60%的（de）AOX。廣西某造紙廠采用塗山環（huán）保活性汙（wū）泥（ní）主體工（gōng）藝，SS 去除率達到99.7%，COD去（qù）除率達到98.4%，運行穩定，出水達標。此外，活性汙泥法對廢水中的毒性物質有很高的去除（chú）效果。

 除了傳統活性（xìng）汙泥法工藝外，采用氧化塘工藝處理廢紙造紙廢水，工程規模的氧化塘對COD 的去除（chú）率（lǜ）有30%～40%，而（ér）中試（shì）規（guī）模的（de）氧化塘COD 去除率可達60%～70%。好氧（yǎng）塘對（duì）BOD7 的去除率為50%～70%，對含氯酚的去除率為10~50%。利用好氧塘處理河北某造紙廢水（shuǐ），SS、BOD7、COD 和色度的去除率分別達到85%、95%、68%、26%。此外，氧（yǎng）化塘處理（lǐ）造紙廢水，在停留時間短的處理係統中AOX 的去除率可（kě）達到（dào）75%。生物膜法與活性汙泥法（fǎ）相比，能更有效地去除（chú）難以降解的有毒有害物質，而且占地麵積較（jiào）小，汙（wū）泥產（chǎn）量少，處理能（néng）力強，能適應耐受水質（zhì）、水量變化的（de）衝擊（jī）負荷，對中小企業的廢水處理更具有現實意義。生物膜法技術的形式（shì）多種多樣，包（bāo）括SBR 生物膜反應器、高（gāo）密度生（shēng）物反應器、生（shēng）物過濾器等等。

3.4 厭氧好氧組合技術:經過混凝沉澱處理後的再生紙造紙廢水，雖（suī）然適合生（shēng）化處理，但由於汙染物種類繁多，汙染物濃度高，相比較而言，采（cǎi）用厭（yàn）氧好氧組合技術（shù）可以達到更理想的去除效果。厭氧預處理的目的是降低有（yǒu）機物濃度，並降解難降解（jiě）有機（jī）物，改善廢水中有機（jī）物的組分結（jié）構，進一步提高廢水的可生化（huà）性。

采用厭氧反應器和好（hǎo）氧反應（yīng）器組合（hé）工藝，處理結果BOD、COD 和脂肪酸的去除率分別為88%～94%、76%～96%和85%～95%。采用中試規模IC-A/O 的生物處理（lǐ）工藝（yì）處理廢紙造（zào）紙廢水，COD、SS 的去除率均達到98%，色度去除率達到97%。此外，焦作某造紙廠（chǎng）采用水解酸化-CASS 生物處理工藝，結果（guǒ）表明水解酸化池較大程度（dù）地改善了廢水的生物（wù）降解性能並提高了好氧生化係（xì）統的處理效率，後續有（yǒu）機物（wù）的去除集中在CASS池，係統運行可靠，性能（néng）穩定，對SS、COD 的去除率分別達到96.2%和93.5%。

4、吸附法 

      造紙廢水處理中常用的吸附劑有活性炭和粉煤灰等，發現顆（kē）粒活性炭（GAC）可有效去除生化出水中的生物難（nán）降解有機（jī）物，且廢水中汙染物的分（fèn）子量及芳香族化合物含量是影響GAC 處（chù）理效果的關鍵因素。另有（yǒu）研（yán）究以發電廠（chǎng）廢棄物爐底灰作為吸附劑，也取（qǔ）得了較好的處理（lǐ）效果，且爐底灰顆（kē）粒有機碳含量越高、顆粒越小，對有（yǒu）機汙染物吸附作（zuò）用越（yuè）好（hǎo）。

5、組合化學氧化工（gōng）藝 

      造紙廢水（shuǐ）的聯合處理法較多，采用臭氧氧化一固定床（chuáng）生物膜反應器工藝提高外排水的水質，Fenton 試劑和臭氧是常用的氧化劑。采用（yòng）中試規模（mó）Fenton 試劑處理生化出水，結果表明COD 去除率超過（guò）92%。采用（yòng）臭氧（yǎng）氧化深度處理造紙廢水，COD 的去除（chú）率達到了（le）68%。以臭氧作為三（sān）級（jí）處理工藝，可去除85%～95%的（de）COD 和96%的BOD。該工藝對COD、色度和AOX的去除效果較好，且需要的（de）臭氧量較少。化學（xué）絮凝一氣浮串聯生物接觸氧化工藝處理再生紙生產廢水的研究結果表（biǎo）明，該工藝（yì）能夠將中段水的回用率提高至85％。用高劑量的臭氧處理造（zào）紙廢水18min，色度的去除率達到了98%。此外，經過臭氧（yǎng）處理後的造紙廢水，不僅（jǐn）COD、TOC 含量和毒性明顯降（jiàng）低，且（qiě）生物可降解性（xìng）得到了提（tí）高。

6、膜過濾

     膜處理技術應用於廢（fèi）紙造紙廢水處理的工藝，以微濾和超濾技術為主。膜（mó）分離技術可有效去除造紙廢水（shuǐ）中的COD、色度和AOX。實驗及案例研究（jiū）超濾技術對TOC、色度（dù）和SS 的去除率分（fèn）別達到了59%、87%和99%，且（qiě）後續加入溶氣氣浮工藝，可進一（yī）步提高TOC 的（de）去除效率。湖南某造紙（zhǐ）廠塗山環保采用微濾技術，該工藝對（duì）SS 去除率達（dá）到95%以上，COD 去除率達到88%以上，出水達標，運行穩定。

      1）目前廢紙造紙廢水最（zuì）常（cháng）用的處理工藝是以生化（huà）處理為主（zhǔ）體的三級處（chù）理技術；

      2）混（hún）凝沉澱是最普遍（biàn）采用的（de）一級處理手（shǒu）段，該方法可有效去除廢水中的COD和SS，降低後續生物處理負荷；

      3）生物處理工藝是二級處理（lǐ）的主體，常（cháng）采用厭氧與好氧處理組合工藝，充分利用兩種處理工藝的優勢，去除廢（fèi）水中大（dà）部分（fèn）BOD、COD，以及部分含氯酚類化合物和AOX；

      4）吸附、化學氧化和膜過（guò）濾都可有效（xiào）去除色度、含氯酚類化合物和AOX。但考慮到成（chéng）本、運行管理等因（yīn）素，以臭氧氧（yǎng）化為代表的化（huà）學（xué）氧化更傾（qīng）向被采用（yòng）作為廢紙造紙廢水的三級深度處理工藝；

       5）廢紙造紙廢水深度處理後回用是（shì）該行業（yè）發展的熱點領域，回用水的安全性（xìng）問題是未來國內外廢紙造紙（zhǐ）廢水（shuǐ）深度處理與回用（yòng）領（lǐng）域需要重點關注的問題。

   6）推薦處理工藝：

   處理（lǐ）工藝中主要采用物化與生化處理相結合的方法，針對廢水水質及回用水質要求（qiú），對廢水進行分級處理。利用微孔水力篩過濾廢水回（huí）收可利用的紙纖維。經（jīng）一（yī）級氣浮裝置去除懸浮物後，部（bù）分廢水即回用到製漿工序中，剩餘廢水通過自流送至生物接觸氧化池，接觸氧化池內設置曝氣係統和組合填料，利用填料上的微生物去除廢水中（zhōng）的有機物、氨氮、色度等（děng），生物接觸氧化池的出水自流進入二（èr）次混凝氣浮裝置，廢水在氣浮前（qián）部設置管道混合器，與藥劑充分混合、反應後在氣浮池內進行上浮分離（lí），出水通過出水管收集自流進入清水（shuǐ）池，清水水質保證達到國家汙水排放一級標準要（yào）求及造紙抄紙生產用水（shuǐ）標（biāo）準的（de）需（xū）要。一級氣浮及二級氣浮的汙泥排入汙泥儲存池。汙泥儲存池的汙泥定期送入泥脫水裝（zhuāng）置進行（háng）脫水，脫水汙泥外運處（chù）置（zhì）。處理出水排入清水池供回用，多餘清水排放（fàng）。